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《廣東電池》2020年3月

修訂強酸消解方法的環境和衛生測試標準

時間:2020-04-20    來源:《廣東電池》雜志3月刊    作者:陳朝陽

修訂強酸消解方法的環境和衛生測試標準

 

陳朝陽, V1, 2019-10-20

 

美國工業衛生協會 AIHA 中國顧問,鋰電標準編寫專家

 

【摘要】材料檢查常用 PH 值=0 的強酸消解物料測試元素含量。生搬硬套將強酸消解方法用來測試職業衛生、環境保護的物質溶解度標準就徹底錯誤。正確做法是使用接觸場景的溶劑 PH 值來測試,即用于環境標準(廢水、雨水、地下水、地表水等)用GB5085 浸出毒性測試標準(用純水和自然界水 PH=7 和酸雨 PH=3.2)來測試溶液物質含量;對職業衛生應用模擬唾液、血液、汗水即 PH 值=7 和 8 測試浸出毒性。原因在于環境保護遇到土壤和地下水、地表水都在純水到酸雨范圍為合理;職業衛生用體液即唾液、血液、汗液來測試;這些液體中很多物質浸出含量比強酸消解值低 2 個數量級。  

 

【關鍵詞】測試標準 測試方法 消解 環境 衛生

 

0 前言

 

材料測試 PH 值=0 的強酸消解物料測試元素含量,建立分子式。典型的強酸有 PH 值=0 的純硫酸、純硝酸、純鹽酸、高氯酸,PH=0.56 的鉻酸,還將強酸混合使用來消解物質。自然界的水、酸雨和人體體液中的難溶物質,可以被強酸消解。筆者研究倡導對環境保護、職業衛生的測試標準應該取消材料含量常用的強酸消解方法,改為場景遇到的溶劑弱酸堿性的浸

出毒性測試。

 

1 環保標準和職衛標準應使用場景遇到溶劑的浸出含量測試

 

環境標準 GB5085 危險廢物鑒別標準,其中浸出毒性測試,使用兩種溶劑即 PH=7 的純水和 PH=3.2 的酸雨測試物質浸出含量,這種方法非?茖W,使用了環境中大概率遇到的水、酸雨作為溶劑,沒有采用 PH=0 的強酸為溶劑來測試。如果用 PH=0 的強酸,基本將土壤都消解了,動植物都消解了,不是正常的環境場景。 環境保護測試標準中的廢水、地下水、地表水、飲用水等測試,錯誤地照搬測量材料學的強酸消解測試物質含量的方法,應該修訂為GB5085 的浸出毒性測試方法。  

職業衛生測試標準生搬硬套材料學的強酸消解測試物質含量的方法是錯誤的,正確的測試應該用體液的唾液、血液、汗液即 PH=7 和 8 的液體測試水溶性,還可考慮增加脂溶性測試,即正辛醇-水的溶解度測試,就能正確判斷物質尤其是難溶物質的對人體的職業危害。

 

環境保護和職業衛生測試標準,應該如圖 1 場景液體 PH 值對應測試物質浸出含量方法。簡單舉例,硅酸鹽的沙子、陶器、餐具陶瓷是難溶物質,水溶性和脂溶性極差;混合沙子炒瓜子和炒板栗,用陶器和瓷器裝餐飲,幾千年至今安全使用。如用強酸消解,分離出硅元素、重金屬元素,這些重金屬元素很多有化學毒性。正常人都有這個常識,不會用強酸消解的溶解度,來判斷這些餐具是有害環境、有害職業衛生的物質。

 

 

 

 

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2 鋰鎳鈷錳在強酸消解和弱酸堿浸出含量相差 2 個數量級

 

作為研究鋰離子電池安全、衛生、環保超過 16 年的專家,陳朝陽在研究鋰離子電池用到的正極粉料鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳材料發現這些材料用 GB5085 標準測試沒有浸出毒性,沒有環境急性毒性、不和水反應,不會造成土壤和地下水的重金屬污染,對環境友好。除了調研數據,驗證測試,還在魚缸放置鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳粉末養魚正常展示。 原因在于鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳的水溶性在 0.3mg/L 左右,有歐洲化學品管理局 ECHA 數據和 GB5085 測試數據支持,該濃度低于世界棉農組織確定土壤含鈷量為 5mg/kg 為貧鈷土壤,國標 GB36600 土壤質量標準篩選值(即可忽略風險含量)居民用地 20mg/kg 和工商用地 70 mg/kg,相當安全。  

 

例子對分子式為 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的鋰鎳鈷錳粉末,使用 PH=1 強酸消解法, PH 值在 4 到 10 之間的弱酸堿測試浸出含量(mg/L),數據見表 1 三元材料隨 PH 值的溶解度。  

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分析數據發現:

 

1)  在 PH=1 強酸有巨大的溶解度即強酸消解,和 PH=4 到 10 的浸出含量有巨大不同。

 

2)  將強酸消解物質的含量,轉換為摩爾比例,三種金屬元素基本等比例溶解。  

 

3)  去掉 PH=1 強酸消解的數據,對 PH=4 到 13 弱酸堿浸出含量的數據分析,發現鎳/錳

 

/鈷元素在 PH=4 到 10 為隨 PH 值下行的在線,擬合出非常好的直線方程,見圖 2在 PH=4 到 10 的元素浸出含量;在 PH=10 到 13 為上行直線,數據少不擬合方程式。  

 

4)  使用 PH=4 到 10 的元素浸出含量的直線方程,計算環境保護標準 PH=3.2  酸 雨 和PH=7 地表水和地下水;職業衛生的接觸人體的體液即唾液 PH=7/血液為 7 到 7.4/汗液 PH=8 的水溶性測試數據。計算結果見表 2 計算測試場景浸出含量表。   

 

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使 用 PH=4 到 10 的 數 據 推 算 的 元 素 浸 出 含 量 直 線 方 程 :   Ni 含 量 =-0.4325*PH+5.6292;Co 含量=-0.1920*PH+2.5004; Mn 含量=-0.3759*PH+3.8975;

 

13.png

 

5)  考慮 PH=0 強酸消解,用密度計算每升重量,再用元素再分子式中重量比例,推算消解含量,見表 3 分子式計算消解元素含量。  

 

6)  比較表 2  場景溶劑浸出含量表 和表 3  強酸消解含量表,發現鋰鎳鈷錳難溶物質

 

的溶解度相差 2 到 4 個數量級別,差異及其巨大,不應混淆用。  

14.png

 

3 鈷酸鋰在強酸消解和弱酸堿浸出含量相差 2 個數量級

 

測試 PH=3 到 14 的鈷酸鋰粉末的鈷元素浸出含量(mg/L),見表 4  鈷酸鋰弱酸強堿浸出含量表。分析數據發現, 鈷含量和 PH 值符合對數模型,Co 含量=-0.3910*Ln(PH)+1.0431,

散點圖見圖 4 鈷酸鋰弱酸強堿溶解度。  

 

15.png

 

用材料檢測驗證鈷酸鋰分子式的強酸消解方法, 測試 PH=0 強酸消解的鈷酸鋰的鈷含量為 2529 mg/L, 比 PH=3 到 14 的弱酸強堿溶解度高 2 到 4 個數量級。  

 

4 結論

 

材料學檢測物質含量建立分子式,用 PH=0 的強酸消解物質的檢測方法,不適合環境保護和職業衛生的浸出毒性測試方法。原因是場景的溶劑 PH 值和浸出溶解度有巨大差異,環境保護場景用 PH=7 左右的自然界的水和 PH=3.2 的酸雨;職業衛生場景有 PH=7 左右的唾液/液,PH=8 的汗液,這些場景溶液對很多難溶物質的溶解度,相對強酸溶解度差別 2 個數量級,完全不同。

 

對環境保護和職業衛生的測量標準,應該修訂現有用 PH=1 的強酸消解檢測方法;改變為環境保護直接使用 GB5085 標準測試方法(場景溶劑為 PH=7 的純水和 PH=3.2 的酸雨),職業衛生標準的測試方法應該用場景溶劑為 PH=7(唾液和血液)和 PH=8(汗液)來測試水溶性,可選測試血液為主的脂溶性來判斷。

 

這種改變可以取消大批現有錯誤的測試標準,糾正很多難溶物質多年冤屈誤解,尊重應用場景的科學測試,極大消除誤解帶來測試和管理浪費。

 

5 參考文獻    略

 

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